物竞编号 | 07PU |
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分子式 | C4H10ClO3P |
分子量 | 172.56 |
标签 | Diethyl phosphorochloridate, 磷酰化试剂 |
CAS号:814-49-3
MDL号:MFCD00009075
EINECS号:212-396-4
RTECS号:TD1400000
BRN号:471433
PubChem号:24894267
1. 性状:纯品为油状液体
2. 密度(g/mL,25/4℃):1.194 g/mL
3. 相对蒸汽密度(g/mL,空气=1):5.94
4. 熔点(ºC):未确定
5. 沸点(ºC,常压):未确定
6. 沸点(ºC, 1.60kPa):86 °C
7. 折射率:n
8. 闪点(ºF):142 °F
9. 比旋光度(º):未确定
10. 自燃点或引燃温度(ºC):未确定
11. 蒸气压(kPa,25ºC):0.1 mm Hg
12. 饱和蒸气压(kPa,60ºC):未确定
13. 燃烧热(KJ/mol):未确定
14. 临界温度(ºC):未确定
15. 临界压力(KPa):未确定
16. 油水(辛醇/水)分配系数的对数值:未确定
17. 爆炸上限(%,V/V):未确定
18. 爆炸下限(%,V/V):未确定
19. 溶解性:溶于苯等有机溶剂。
对水是稍微有害的,不要让未稀释或大量的产品接触地下水,水道或者污水系统,若无政府许可,勿将材料排入周围环境。
1、 摩尔折射率:35.79
2、 摩尔体积(cm3/mol):142.8
3、 等张比容(90.2K):341.1
4、 表面张力(dyne/cm):32.5
5、 介电常数:
6、 偶极距(10-24cm3):
7、 极化率:14.18
1.疏水参数计算参考值(XlogP):1
2.氢键供体数量:0
3.氢键受体数量:3
4.可旋转化学键数量:4
5.互变异构体数量:无
6.拓扑分子极性表面积35.5
7.重原子数量:9
8.表面电荷:0
9.复杂度:106
10.同位素原子数量:0
11.确定原子立构中心数量:0
12.不确定原子立构中心数量:0
13.确定化学键立构中心数量:0
14.不确定化学键立构中心数量:0
15.共价键单元数量:1
1.常温常压下稳定,避免强氧化剂 水分 空气接触。
2.腐蚀性强,剧毒,一般在通风橱中进行操作。
3.有刺激性恶臭味。置潮湿空气中冒烟,与水猛烈地反应。
保持容器密封,储存在阴凉,干燥的地方。
1.O,O-二乙基磷酰氯的合成方法常用的有两种:一种是乙醇与三氯化磷先酯化,生成亚磷酸二乙酯,再用氯气氯化;另一种是用乙醇和三氯氧磷一步合成。一般采用第一种方法。在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的500mL三口瓶中加入工业酒精70g,在冰盐浴中冷却至5℃以下,启动真空汞,使真空度达到80 kPa,于液面下滴加三氯化磷72g,滴加完毕,立即通氯气氯化,真空度可适当降低。通氯气约0.5h后,反应液由无色变为黄绿色,反应温度明显下降,即为反应终点。停止通氯气,提高真空度,缓慢升温,并通入干燥空气,鼓泡排除过量氯气和反应生成的氯化氢,即得产品80~90g,收率、含量均在85%以上。
2.将亚磷酸二乙酯溶于四氯化碳,冷至0℃,搅拌下加入三乙胺,反应15min。升至室温,继续搅拌反应3h。过滤,滤液在室温减压至2.67kPa,蒸出低沸物,然后减压蒸馏,收集58-60℃(0.266kPa)馏分,得氯磷酸二乙酯。收率81%。
3.通过亚磷酸三乙酯与四氯化碳、三甲胺的碘化盐在苯中直接反应制备而成[1]。
4.制法:
于装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应瓶中,加入亚磷酸二乙酯(2)27.6g(0.2mol),四氯化碳35mL(0.4mol),冷至0℃,慢慢滴加三乙胺3.2mL(0.023mol)。加完后于0℃反应15min。室温搅拌反应3h。过滤,先室温减压(2.67kPa)蒸出挥发性物质,而后收集64℃/0.798~0.931kPa的馏分,得化合物(1)28g,收率81%。[2]
5.制法:
于装有搅拌器、温度计、通气导管的反应瓶中,加入亚磷酸二乙酯(2)138g(1.0mol),冰盐浴冷却,搅拌下慢慢通入氯气,通入速度以保持反应液温度不超过5℃为宜,约需2~3h。当反应液因溶解游离氯而呈淡黄色时,停止通氯。将反应液转入蒸馏瓶中,安上短分馏柱进行分馏。开始减压时,由于氯化氢和氯气的逸出而剧烈发泡,平稳后开始加热,收集103~104.5℃/2.67kPa的馏分,得化合物(1),收率80%~90%。产品蒸出后,蒸馏瓶中温度迅速升高,压力增大,表明发生了分解,应立即停止加热。[3]
6.制法:
于装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器(连接气体吸收装置)的反应瓶中,加入亚磷酸二乙酯(2)46g(0.4mol),100mL干燥的苯,慢慢滴加硫酰氯54g(0.4mol),反应放热,控制反应液温度在25~30℃。反应结束后,将反应物转入蒸馏瓶中,水泵减压蒸出挥发性物质后,油泵减压蒸馏,收集89~90℃/2.0kPa的馏分,得化合物(1)。[4]
1.有机合成中间体。用作医药中间体O,O-二乙基磷酰氯是杀虫剂乙基硫环磷(棉安磷)、稻棉磷(地胺磷)的中间体。
2.二乙基磷酰氯是有机化学中常用的磷酸化试剂[1,2],多用于合成β-羰基膦酸酯[3~7]以及用于活化羧基后进一步合成各种羧酸衍生物[8]。
磷酸化反应 在比较温和的反应条件下,二乙基磷酰氯可以与醇[1]、酚[2]、硫酚、苯胺、核苷等化合物反应生成相应的磷酸酯。底物几乎能够定量发生磷酸化,但由于反应的选择性不佳,在大多数情况下分子内的敏感基团需要保护。但在下列反应中,当加入等当量二乙基磷酰氯时,由于空间位阻的原因只在一级醇羟基上发生磷酸化反应 (式1)。
合成磷酸酯和膦酸酯 在经过强碱 (如LDA, NaH) 作用下,酮可以转化为相应的烯醇式,而后与二乙基磷酰氯反应即可定量地转化为磷酸酯。这种磷酸酯可进一步在碱的作用下生成β-羰基膦酸酯 (式2)[3,4],但这种磷酸酯在不同条件下也可转化为其它化合物[9]。具有吸电子基和α-氢结构的化合物,如砜[5]、噻吩[7]等也能在类似的条件下转化为膦酸酯。也可用格氏试剂与二乙基磷酰氯反应制备膦酸酯[7]。
用于羧酸衍生物的转化 二乙基磷酰氯能够活化羧基合成酰胺 (式3)[8]、酯和硫酯等。
危险运输编码:UN 3278 6.1/PG 1
危险品标志:极毒
安全标识:S26 S45 S36/S37/S39
[2][3][4]参考文献:1、Steinberg G M.J Org Chem,1950,15:637. 2、Malowan J E.Inorg Synth,1953,4:78. 3、韩广甸,赵树伟,李述文•有机制备化学手册(上卷)•北京:化学工业出版社,148:1077.参考书:有机化合物合成手册/孙昌俊,王秀菊,孙风云主编. 北京:化学工业出版社,2011.8 ISBN 978-122-11519-5
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