2-溴甲基丙烯酸乙酯 Ethyl 2-(Bromomethyl)-acrylate

编号系统

CAS号：17435-72-2

MDL号：MFCD00031518

EINECS号：暂无

RTECS号：暂无

BRN号：970108

PubChem号：24866620

物性数据

1.       性状：无色液体

2.       密度（g/mL,25/4℃）：1.398

3.       相对蒸汽密度（g/mL,空气=1）：不确定

4.       熔点（ºC）：不确定

5.       沸点（ºC,常压）：不确定

6.       沸点（ºC, 0.8mmHg）：38

7.       折射率：1.479（lit.）

8.       闪点（ºF）：178

9.       比旋光度（º）：不确定

10.    自燃点或引燃温度（ºC）：不确定

11.    蒸气压（kPa,25ºC）：不确定

12.    饱和蒸气压（kPa,60ºC）：不确定

13.    燃烧热（KJ/mol）：不确定

14.    临界温度（ºC）：不确定

15.    临界压力（KPa）：不确定

16.    油水（辛醇/水）分配系数的对数值：不确定

17.    爆炸上限（%,V/V）：不确定

18.    爆炸下限（%,V/V）：不确定

19.    溶解性：易溶于乙醇、乙醚、氯仿、THF；微溶于水。

毒理学数据

暂无

生态学数据

暂无

分子结构数据

1、   摩尔折射率：38.92

2、   摩尔体积（cm³/mol）：139.1

3、   等张比容（90.2K）：332.9

4、   表面张力（dyne/cm）：32.7

5、   极化率（10^-24cm³）：15.42

计算化学数据

1.疏水参数计算参考值（XlogP）:1.6

2.氢键供体数量:0

3.氢键受体数量:2

4.可旋转化学键数量:4

5.互变异构体数量:无

6.拓扑分子极性表面积26.3

7.重原子数量:9

8.表面电荷:0

9.复杂度:120

10.同位素原子数量:0

11.确定原子立构中心数量:0

12.不确定原子立构中心数量:0

13.确定化学键立构中心数量:0

14.不确定化学键立构中心数量:0

15.共价键单元数量:1

性质与稳定性

有催泪作用、易起泡、有毒。0~5 ^oC保存于暗处，使用时佩戴手套，应在通风橱中操作。

贮存方法

0~5 ^oC保存于暗处

合成方法

1.β,β-二溴异丁酯或酸脱溴化氢^[1]、α-羟甲基丙烯酸乙酯或α-羟甲基丙烯酸异丁酯在溴化磷(III) 作用下的溴化等^[2]。

2. 制法：        

于装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器(顶部装氯化钙干燥管)的反应瓶中，加入a-羟甲基丙烯酸乙酯(2)33.84g(0.26mol),无水乙醚250mL，搅拌冷却至-10℃，滴加三溴化磷34g(11.5mL，0.12mol)，约15min加完。加完后撤去冷浴，于20℃搅拌反应3h。再冷至-10℃，慢慢滴加150mL冷水。己烷提取4次，每次50mL。合并有机层，饱和食盐水洗涤2次，无水硫酸镁干燥，旋转浓缩，剩余物减压蒸馏，收集85～87℃/2.66kPa的馏分，得a-溴甲基丙烯酸乙酯(1)43.8g，收率87%。^[10]

^3.制法：

 a-溴甲基丙烯酸(3)：于装有磁力搅拌器、分馏装置的反应瓶中，加入二羟甲基丙二酸二乙酯(2)55g(0.25mol),48%的氢溴酸142mL，磁力搅拌下于85～90℃反应，同时蒸出生成的溴乙烷和水，约需1.5～2h。反应完后，旋转浓缩蒸出100mL水，剩余物冰箱中放置过夜，抽滤，干燥，得a-溴甲基丙烯酸(3)17.9g，mp71～73℃，收率43%。石油醚重结晶，mp73～75℃。a-溴甲基丙烯酸乙酯(1)：于装有搅拌器、分水器的反应瓶中，加入上述化合物(3)42g(0.25mol),300mL苯，通入氮气，加入回流共沸脱水。约蒸出苯50mL，稍冷后加入无水乙醇100mL和1mL浓硫酸，氮气保护下回流反应36h。分水器中加入100g3A分子筛以脱除生成的水。撤去分水器，减压蒸出125mL液体(苯和乙醇)，加入100mL苯，再蒸出125mL液体。剩余物倒入200mL 水中，用固体碳酸氢钠中和至无二氧化碳气体生成。乙醚提取3次，合并乙醚层，无水硫酸钠干燥。回收乙醚后减压蒸馏，收集39～40℃/120Pa的馏分，得a-溴甲基丙烯酸乙酯(1)33～34g，收率71%。^[11]

用途

2-甲基溴丙烯酸乙酯是强的烯丙基烷基化试剂。它的有机衍生物可以用来制备α-亚甲基内酯和内酰胺；它还是重要的丙烯酸聚合单体。

亲电烷基化试剂  羧基 (Michael受体) 可以提高烯丙基溴的亲电活性，因此该试剂可作为强有力的烯丙基亲电试剂使用。该试剂可以与不同有机金属试剂、偕二金属试剂或O-、S-、N- 和P-亲核试剂发生偶合反应 (式1)^[3]。

2-甲基溴丙烯酸乙酯与氰甲基铜的烷基化反应会以89% 产率生成相应的1-(3-氰乙基)丙烯酸酯，而π-2(甲氧基)溴化镍则可用来制备5-乙氧基羰基-5-己烯-2-酮。钯催化剂与乙烯基和芳基锡、乙烯基锆试剂交叉偶合，生成相应的2-烯丙基-和2-苯丙烯酸酯。与锌或锌-铜有机金属衍生物反应，生成各种多官能团丙烯酸衍生物 (式2)^[4]。

其它亲核试剂也会发生烯丙基化反应，如环1,3-二酮的烯醇式 (或它们的烯醇醚)、β-酮酯、β-二甲基氨基丙酸酯和双环烯醇物。先发生烷基化反应，后与二烯醇化物的Michael加成，生成环或双环化合物^[4]；而如果先烷基化反应，后发生Claisen缩合，则会生成α-亚甲基环戊酮 (式3)^[5]。

2-(溴甲基)丙烯酸乙酯一个最重要的用途是应用在假Reformatsky反应中。这个反应经过一种有机锌中间体，生成α-亚甲基-γ-内酯 (式4)^[6]。这个反应还可以用于不同类型的羰基化合物。

DMF中的2-(溴甲基)丙烯酸乙酯/(烯丙基)-镍是一种很强的选择性亲核试剂 (式5)^[7]。碘代酮还能与2-(溴甲基)丙烯酸乙酯发生取代反应，生成酮酯化合物 (式6)^[8]。

安全信息

危险运输编码：暂无

危险品标志：刺激

安全标识：S26 S36

危险标识：R36/37/38

文献

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备注

暂无

表征图谱