三溴吡啶鎓 Pyridinium bromide perbromide

编号系统

CAS号：39416-48-3

MDL号：MFCD00013223

EINECS号：254-446-8

RTECS号：暂无

BRN号：3690144

PubChem号：24848096

物性数据

1.       性状：橙色晶体

2.       密度（g/mL,20 ºC）：未确定

3.       相对蒸汽密度（g/mL,空气=1）： 未确定

4.       熔点（ºC）：132~134

5.       沸点（ºC）：未确定

6.       沸点（ºC,1mm hg）：未确定

7.       折射率：未确定

8.       闪点（ºC）：未确定

9.       比旋光度（º）：未确定

10.    自燃点或引燃温度（ºC）： 未确定

11.    蒸气压（kPa,25ºC）：未确定

12.    饱和蒸气压（kPa,60ºC）： 未确定

13.    燃烧热（KJ/mol）：未确定

14.    临界温度（ºC）：未确定

15.    临界压力（KPa）：未确定

16.    油水（辛醇/水）分配系数的对数值：未确定

17.    爆炸上限（%,V/V）：未确定

18.    爆炸下限（%,V/V）：未确定

19.    溶解性：溶于乙酸，甲醇，乙醇，正丁醇，THF，乙醚（含水）；不溶于水，四氯化碳，乙基溴化物，无水乙醚，苯，甲苯，轻石油，石油醚。

毒理学数据

暂无

生态学数据

对水是稍微有危害的不要让未稀释或大量的产品接触地下水、水道或者污水系统，若无政府许可，勿将材料排入周围环境。

分子结构数据

暂无

计算化学数据

1.疏水参数计算参考值（XlogP）:无

2.氢键供体数量:0

3.氢键受体数量:4

4.可旋转化学键数量:0

5.互变异构体数量:无

6.拓扑分子极性表面积12.9

7.重原子数量:9

8.表面电荷:-2

9.复杂度:30.9

10.同位素原子数量:0

11.确定原子立构中心数量:0

12.不确定原子立构中心数量:0

13.确定化学键立构中心数量:0

14.不确定化学键立构中心数量:0

15.共价键单元数量:5

性质与稳定性

1.常规情况下不会分解，没有危险反应。

2.应避免与水，强酸和碱接触；有毒，用时在通风橱中使用。

贮存方法

在2 ºC -10 ºC下保存

合成方法

1. 15毫升吡啶与30毫升48%氢澳酸相混合。冷却。在摇荡.及冷却下逐渐加入25克溴。收集产物，用乙酸淌洗和洗涤。不用干燥固体，即在乙酸中结晶(4毫升/克)。得橙色针状晶体53克 (69%)。

用途

1.三烯高诺酮的中间体。有机合成中作为方便的溴化试剂。

2.与溴相同，但使用方便，易于称取微最或半微量。用于酮的溴代，制烯烃二溴化物，脱氢，二烯的选择保护，相转移法脱硫缩醛酮。

3.PHBP是溴与吡啶氢溴酸盐的固体复合物，可以在反应中作为溴的来源。PHBP是一种比纯溴温和的溴化试剂。它可以发生选择性溴化反应和脱氢反应。

酮的α-溴化  PHBP可以对甾酮发生α-溴化，有很高的产率和立体选择性。四氢吲哚可以与PHBP反应得到α-溴化产物 (式1)，但是如果反应中加入CuBr₂的话，产率会更高^[1]。PHBP与环己酮在乙酸中反应得到平伏位取代的α-溴环己酮；相反，在四氯化碳中则得到直立位取代的产物。等量的吡啶存在下，环戊烯酮也能成功地与PHBP发生溴化。

溴化苯基三甲基铵盐也是一种很好的乙缩醛溴化试剂，而且它在THF中在低温下就有更好的溶解性。苯甲酮衍生物的乙缩醛的溴化用溴-1,4-二氧杂环己烷比用PHBP更容易发生。

芳香化合物的溴化  对于活化的芳香醚或者酚来说，有还原性的PHBP是十分理想的单溴代试剂。苯胺选择性地单溴代得到75%~95%产率的邻位取代产物^[2]。PHBP已经被用来分析和检测苯胺和酚。在溴化酚时，溴-二氧杂环己烷也可以用于酚的溴代。PHBP也可用于多溴代反应。2-羟基-4-甲氧基苯甲醛在PHBP作用下(2.1 eq.吡啶)，可以生成3,5-二溴-2-羟基-4-甲氧基苯甲醛；而用3.5倍量的PHBP，在同样的反应条件下则主要得到了2,4,6-三溴-5-甲氧基苯酚 (式2)。这是发生了甲酰基的溴代^[3]。

加热PHBP到230 ^oC可以得到3-溴吡啶(37%) 和3,5-二溴吡啶 (33%)。而吲哚、咪唑、吩噻嗪等在室温或低温下就可以在PHBP作用下发生单溴代反应。

去氢/氧化  PHBP可以把甾体、三环二萜类化合物以及其它多环化合物中的酮转化为酚 (式3)^[4]。

PHBP可以用于由醇制备烷基溴化物的反应，也可以用于胺的相转移亚硝化。硫缩醛在相转移条件下也能被PHBP氧化为醛和酮。二氢吡啶与PHBP加热通过溴甲基中间体可以得到内酯 (式4)^[5]，这个中间体在低温下是稳定的，可以与亲核试剂反应得到不同取代的二氢吡啶。

另外，以氯胺-T为氮源，PHBP还是烯烃的氮杂环丙烷化的有效催化剂，缺电子烯烃和富电子烯烃都可以发生这个反应 (式5)^[6]。

安全信息

危险运输编码：UN 3261 8/PG 2

危险品标志：腐蚀

安全标识：S26 S45 S36/S37/S39

危险标识：R34

文献

1. Giordano, C.; Coppi, L. J. Org. Chem., 1992, 57, 2765. 2. Reeves, W. P.; King, R. M. Synth. Commun., 1993, 23, 855. 3. Cordoba, R.; Plumet, J. Tetrahedron Lett., 2002, 43, 9303. 4. Meyer, W. L.; Clemans, G. B.; Manning, R. A. J. Org. Chem., 1975, 40, 3686. 5. Alker, D.; Swanson, A. G. Tetrahedron Lett., 1990, 31, 1479. 6. Ali, S. I.; Nikalje, M. D.; Sudalai, A. Org. Lett., 1999, 1, 705.

备注

暂无

表征图谱